Abstract The composition-processing-structure-properties relationship of Na2O-Al2O3-SiO2-based geopolymers containing calcium sources is critical for the design of enhanced ceramic binders. This work evaluated the addition of 1-6 wt% of calcium hydroxide (CH) to a metakaolin-based geopolymer (prepared with NaOH 12 M and colloidal silica suspension) and how it affected the performance of the prepared samples after thermal treatments up to 1000 °C. The setting time, mechanical strength, porosity, density, permanent linear change, and phase and bond type evolution of the specimens with temperature were analyzed. The incorporation of 3 or 6 wt% of CH into the designed composition led to a fast hardening of the mixtures (1.7 h), resulting in geopolymers with high green mechanical strength (18.9 to 23.9 MPa). Nepheline and albite generation in the samples containing 6 wt% of CH resulted in a ceramic with improved cold crushing strength (45.2 MPa) and lower linear shrinkage (-10.5%) when compared to the calcium-free composition.

Abstract The possibility of recycling solid wastes in the production of geopolymers and advanced ceramic products has received special attention recently. This work investigated the feasibility of replacing a high amount (70-90 wt%) of metakaolin with roof tile waste (CW) in the production of Na-geopolymer composites. Additionally, the influence of this alternative material, in the phase transformations and properties evolution (elastic modulus, compressive strength, porosity, density, and linear shrinkage) of the prepared compositions after distinct thermal treatments (40-1000 °C) was evaluated. The results showed that the incorporation of CW powder into the geopolymeric compositions enhanced their thermal and mechanical properties up to 1000 °C. The best performance was reached when using 80 wt% of the selected waste, which led to ceramic specimens with high crystallinity (presenting quartz, hematite, and albite phases), compressive strength (39.6 MPa), suitable linear shrinkage (-7.4%), and improved thermal stability (without visual cracks) after firing at 1000 °C.

Abstract Calcium aluminate cement (CAC) can induce the development of high green mechanical strength to refractory castables in a short period of time (24 h). However, the production of this hydraulic binder is energy-intensive and releases a large content of carbon dioxide (CO2), which adds to global warming. Thus, aiming to develop an alternative binding system, this study investigated the combined addition of aluminum lactate (0.25-1.0 wt%) and calcium carbonate (3.2 wt%) to alumina castables. The prepared samples were analyzed using different experimental techniques, such as cold and hot modulus of rupture, hot elastic modulus, X-ray diffraction, and apparent porosity. According to the results, the lactate addition to the castables improved their green mechanical strength after drying at 110 °C/24 h (4.89 MPa) when compared to the one containing plain calcium carbonate (1.72 MPa). Furthermore, the carbonate-containing refractories presented cold and hot modulus of rupture similar or even superior to the castable containing cement in a wide temperature range (600-1500 °C).

Resumo O óxido de magnésio (MgO) é um material de grande interesse tecnológico na área de refratários devido ao seu custo competitivo e elevada resistência à corrosão quando em contato com escórias alcalinas fundidas. Entretanto, a hidratação deste óxido, resultando na formação de Mg(OH)2, é acompanhada por uma considerável expansão volumétrica, limitando seu uso em concretos refratários. Essa reação pode ser afetada por vários fatores, como: origem da magnésia, seu grau de pureza, reatividade, pH do meio, relação CaO/SiO2 e tempo da reação com a água. Neste trabalho, suspensões contendo diferentes tipos de MgO (cáustico e sínter) e com adições de sais (MgCl2.6H2O e CaCl2.2H2O) foram utilizadas para avaliar a reação de hidratação e efeitos deletérios decorrentes desta transformação. Utilizaram-se as técnicas de termogravimetria, expansão volumétrica aparente, microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X para acompanhar a evolução da formação do Mg(OH)2. Verificou-se que amostras preparadas a partir de suspensões de MgO do tipo sínter (calcinado em altas temperaturas) apresentaram menor grau de hidratação após 7 dias de cura a 50 °C e em presença de umidade relativa de 80% e seus efeitos expansivos foram minimizados com a adição de 0,7% em massa de CaCl2.2H2O a este material.

Abstract Magnesium oxide (MgO) is a material of great technological interest for the steel making industry due to its competitive cost and high corrosion resistance when in contact with molten basic slags. However, the hydration of this oxide, resulting in Mg(OH)2, is followed by a significant volumetric expansion, preventing its use in refractory castables. This reaction can be affected by various parameters, such as: magnesia source, its purity level and reactivity, pH medium, CaO/SiO2 ratio of the mixture and the hydration time. In this work, suspensions containing different MgO sources (caustic or dead-burnt) and salts (MgCl2.6H2O and CaCl2.2H2O) were prepared in order to evaluate the hydration reaction and the deleterious effects associated with this transformation. Thermogravimetry, apparent volumetric expansion, scanning electron microscopy and X-ray diffraction techniques were used to follow the Mg(OH)2 formation. According to the results, the dead-burnt MgO (calcined at high temperatures)-based samples presented lower degree of hydration after curing at 50 °C for 7 days in humid environment (relative humidity =80%) and the expansive effects were minimized with the addition of 0.7 wt% of CaCl2.2H2O to this material.

Panelas de aço são recipientes especiais que transportam o aço líquido desde o final do refino primário até a sua solidificação no lingotamento. Porém, devido à crescente demanda do mercado atual por aços de elevada limpidez, nota-se a freqüente adoção de novos procedimentos durante a etapa de refino resultando em condições cada vez mais agressivas para o revestimento refratário utilizado nestes equipamentos. Em geral, a região superior da panela onde prevalece o contato entre a escória de aciaria e o refratário (denominada linha de escória), é a mais sujeita ao processo de corrosão e desgaste. Este fato tem implicações significativas na redução da disponibilidade de panelas na produção, necessidade de reparos intermediários no revestimento, além de aumentar os custos produtivos e reduzir a segurança operacional. Neste contexto, este trabalho apresenta uma revisão dos principais fatores que interferem no processo de degradação do refratário MgO-C, o qual é o material mais amplamente utilizado nas linhas de escórias das panelas de aço do processo siderúrgico. Adicionalmente, algumas alternativas para reduzir ou inibir tal desgaste também são abordadas e discutidas.

Steel ladles are special vessels used for liquid steel transportation from the primary refining step up to its solidification at the casting shop. However, due to the increasing market demand for clean steel, new procedures have been implemented in the refining process resulting in more aggressive environments to the ladle refractory materials. In general, the upper region of the vessel, where the contact between slag and refractory takes place (known as slag line), is subjected to intense wearing and corrosion. This fact has significant implications, leading to a reduction steel ladle's availability at the steelshop, early refractory lining replacement repairs, production costs increase and reduction in safety. In this context, this work presents a review of the main factors involved in the degradation process of MgO-C refractory, which is the most widely used material for slag lines in steelmaking. Additionally, some alternatives to reduce or inhibit such wearing are also discussed.

O objetivo deste estudo consistiu em avaliar as propriedades físicas e a evolução da hidratação de composições de cimento de aluminato de cálcio (CAC) contendo um dispersante avançado. Os ensaios de resistência à compressão, variação dimensional, porosidade aparente e análise quantitativa por difração de raios X (DRX) das pastas cimentícias foram realizados entre 1-15 dias de cura (com as amostras imersas em água destilada) a 37 ºC. A adição do dispersante polimérico ao CAC selecionado (Secar 71) resultou em maior, mas ainda sim adequada expansão das amostras, com aumento da resistência à compressão uniaxial atingindo valores entre 73-87 MPa após 15 dias. Os resultados de DRX quantitativo também mostraram que C3AH6e Al(OH)3foram as principais fases detectadas durante o processo de hidratação do cimento, mas CAH10e C2AH8também foram encontradas devido a elevada disponibilidade de água no ambiente de cura. De acordo com os resultados obtidos, pode-se concluir que as composições de cimento de aluminato de cálcio contendo dispersante têm potencial para serem utilizadas como materiais endodônticos.

The purpose of this study was to evaluate the physical properties and hydration evolution of calcium aluminate cement (CAC) compositions containing an advanced dispersant. The compressive strength, dimensional change, apparent porosity and quantitative X ray diffraction analysis (XRD) of the cement pastes were carried out over 1-15 days of curing (with the samples immersed in distilled water) at 37 ºC. The addition of a polymeric dispersant to the selected CAC (Secar 71) resulted in higher, but suitable expansion of the cement samples, and improved uniaxial compressive strength reaching values in the range of 73-87 MPa after 15 days. Quantitative XRD results also showed that C3AH6 and Al(OH)3 were the main phases detected during the cement hydration process, but CAH10 and C2AH8 were also found due to the higher water availability in the curing environment. According to the attained results, it could be concluded that the dispersant containing calcium aluminate cement compositions have the potential to be used as endodontic materials.

Atualmente o agregado trióxido mineral (MTA) é o cimento mais utilizado para retrobturação em endodontia. Porém, apesar de sua composição ser semelhante a do cimento Portland convencional, seu elevado custo, longo tempo de endurecimento e baixa resistência mecânica tem motivado a busca por materiais alternativos para esta aplicação. Baseado nisto, neste trabalho foi avaliado a evolução da resistência mecânica e das fases cristalinas durante a hidratação de um cimento de aluminato de cálcio (CAC), visando seu uso em tratamentos endodônticos. Para isto, amostras do cimento Secar 71 foram preparadas e mantidas em contato com água ou SBF (simulated body fluid) ao longo de 15 dias a 37 ºC. Ensaios de compressão uniaxial, porosidade aparente, difração de raios X e termogravimetria foram utilizados na avaliação dos corpos de prova após 1, 3, 7 e 15 dias de cura. Verificou-se que as principais fases formadas foram CAH10, C2AH8, C3AH6 e AH3. Quando em presença de SBF, devido ao seu efeito retardador algumas mudanças na quantidade dos produtos de hidratação do CAC foram observadas, causando efeitos na resistência mecânica do mesmo. Além disso, o presente estudo aponta que a antecipação ou retardamento da formação de algumas fases pode induzir alterações nas propriedades dos cimentos.

Mineral trioxide aggregate (MTA) is the most used retrograde filling cement in the endodontic area. Nevertheless, although its composition is similar to the conventional Portland cement, its high cost, long setting time and low mechanical strength have led to a continuous search for new alternative materials. Considering these aspects, the mechanical strength and crystalline phase evolution of calcium aluminate cement (CAC), during its hydration process, have been evaluated in this work aiming to apply such material for endodontic treatments. Secar 71 cement samples were prepared and kept in contact with water or SBF (simulated body fluid) for 15 days at 37 ºC. Compressive strength, apparent porosity, X ray diffraction and thermogravimetric tests were carried out for the samples evaluation after 1, 3, 7 and 15 days. The main identified phases were CAH10, C2AH8, C3AH6 and AH3. When in the presence of SBF, due to its delaying effect, some changes in the amount of the hydrates in the CAC samples were observed, which affected the mechanical behavior of the cement. Additionally, this study pointed out that the earliness or delaying formation of some phases can induce changes in the cement properties.

The present work highlights that α-alumina hydrophobicity (attained by the in situ modification of its surface properties with water soluble organic monoacids) cannot be increased by using molecules with low acidity (pKa) values due to the alumina zeta potential profile at pHs below approximately 4. In order to certify this statement, the effects of short-chain fatty acids and fluorinated ones on the alumina contact angle (θe) with water were analyzed. It is also pointed out that the θe values derived from the experiments carried out using fluorinated acids are the highest possible when monoacid surfactants are added in α -alumina suspensions in acidic pH. This result indicates that there is another constraint to the in situ hydrophobization procedure, which was not previously elucidated or fully settled in literature.

O comportamento de espalhamento de quatro escórias sintéticas foi investigado pelo método da gota séssil, quando em contato com a matriz de um concreto refratário contendo alto teor de carbono e carbeto de boro como agente antioxidante. A evolução do molhamento do sólido foi monitorada a 1450, 1550 e 1650 ºC por 1800 s. Além disso, simulações termodinâmicas foram efetuadas, usando o programa FactSage®, visando promover um maior entendimento das reações químicas que podem ocorrer na interface dos materiais avaliados. Foi observado que a composição química do líquido afetou diretamente o espalhamento deste e quanto maior o teor de MgO na composição da escória, maiores foram os valores do ângulo de contato entre líquido e sólido. No entanto, em altas temperaturas e tempos prolongados, foram verificadas a formação de bolhas na superfície do líquido e a infiltração das escórias nos poros do refratário. Estes fatores afetaram negativamente e tornaram menos conclusivos os dados coletados nos ensaios propostos, apontando que ainda são necessários aperfeiçoamentos da técnica de molhabilidade para a avaliação de materiais complexos, tais como os concretos refratários.

The wetting behavior of four synthetic slags was investigated by the sessile drop technique, when in contact with the matrix of a high carbon containing refractory castable. The wetting evolution was monitored at 1450, 1550 and 1650 ºC during 1800 s. Besides that, thermodynamic simulations were carried out using the FactSage® software aiming to attain a better understanding of the chemical reactions at the materials interface. It was observed that the chemical composition of the liquid directly affected its spreading and the higher the MgO content in the slag composition, the higher contact angles values were attained. However, the formation of bubbles on the liquid surface and the slags infiltration in the refractory pores at high temperatures and long time intervals, were observed. These factors affected and made the collected wetting results less conclusive, pointing out that there is still the need of some improvements in the wettability technique in order to evaluate complex materials, such as refractory castables.

A corrosão, oxidação e o desgaste de materiais refratários têm sido objeto de vários estudos ao longo dos últimos anos. Por se tratarem de fenômenos complexos que ocorrem em temperaturas elevadas e em condições extremas de uso, a aplicação de simulações termodinâmicas na avaliação do desempenho destes materiais tem ganho cada vez mais destaque. Com o objetivo de verificar quais os tipos de cálculos que podem ser elaborados e quais as vantagens e desvantagens deste tipo de análise, neste trabalho é proposto o uso do programa FactSage® no estudo do desempenho de diversos refratários. O propósito deste trabalho vai além de uma simples revisão dos cálculos já efetuados na literatura, uma vez que várias outras simulações termodinâmicas foram elaboradas e discutidas. Os resultados destas avaliações comprovam que as informações provenientes destas análises podem auxiliar no entendimento das etapas e reações envolvidas na corrosão e desgaste dos refratários. No entanto, nenhum indicativo dos aspectos cinéticos e da distribuição espacial de cada produto de reação formado é fornecido nestes cálculos. Assim, para o completo entendimento dos mecanismos de reação são necessárias ambas as análises, termodinâmica e microestrutural.

Corrosion, oxidation and wear of the refractory materials have been studied during the latest years. These phenomena are complex and usually are carried out at high temperatures and severe working conditions. Thus, the use of thermodynamic simulations to evaluate the refractories performance has been receiving a particular attention lately. In order to verify which calculations can be developed and the advantages and disadvantages of these analyses, the use of Factsage® software to study the performance of several refractories is proposed in this work. The aim of this paper goes beyond of a simple review of the calculations presented in the literature, because several thermodynamic simulations were carried out and discussed herein. The collected results proved that these analyses can be helpful to understand the several steps and reactions involved in corrosion and wear phenomenon of refractory materials. However, any information about the kinetics aspects and distribution of the reaction products are not provided in these calculations. Therefore, aiming to better understand the reactions mechanisms of some transformations, both analyses, thermodynamic and microstructural, are required.

Neste trabalho a técnica da gota séssil foi usada na avaliação da temperatura de fusão de escórias sintéticas e industriais e de seus ângulos de contato, em função do tempo e da temperatura, sobre substratos de um concreto Al2O3-SiO2-SiC-C que contém 10%-p de carbono ou sobre somente sua matriz. As melhores condições experimentais para a avaliação do comportamento de molhamento dos concretos refratários foram obtidas quando utilizados substratos da matriz de 25 x 25 x 10 mm³ e cilindros das escórias com 3 mm de diâmetro e 5 mm de altura. O uso deste conjunto substrato-escória proporcionou a obtenção de valores de ângulo de contato com boa reprodutibilidade. Pequenas diferenças entre o comportamento do ângulo de contato de escórias sintéticas sobre amostras da matriz com superfície retificada ou polida também foram verificadas. Adicionalmente, as escórias industriais que continham diversos óxidos em suas composições mostraram maiores valores de ângulo de contato e menor espalhamento dos líquidos quando comparados com as escórias sintéticas. Esta diferença pode estar associada à interação entre o líquido-sólido na interface destes materiais. Além disso, os experimentos de molhabilidade foram apresentados como uma boa alternativa para medir a temperatura de fusão de escórias, uma vez que estes dados são difíceis de serem determinados devido à grande variedade de óxidos presentes nas composições das escórias industriais e a possível interação entre escória e substrato.

In this work the sessile drop technique was used in order to evaluate the melting temperature of synthetic and industrial slags, and their contact angle as a function of time and temperature on substrates of an Al2O3-SiO2-SiC-C castable containing 10 wt.% of carbon or its matrix. The best experimental conditions for the evaluation of the wetting behavior of refractory castables were attained when 25 x 25 x 10 mm³ matrix substrates and cylindrical slag pellets of 3 mm diameter and 5 mm high were used. This substrate - slag set resulted in contact angle values with good reliability. Small differences between the contact angle behavior on ground and polished matrix surfaces for synthetic slags were also detected. Additionally, industrial slags containing various oxide components, showed high values of contact angles and lower liquid spreading when compared with synthetic slags. This difference can be associated to the interaction liquid-solid at the material interface. Besides that, the wetting experiments were presented as a good alternative for measuring the melting temperatures of slags, as their values are difficult to determine due to the high oxide variety in the industrial slag compositions and the interaction between the slag and the substrate.

Em função da corrosão acentuada apresentada pelos refratários utilizados nos processos siderúrgicos e diante da necessidade de se tentar minimizar e entender as interações entre escórias e metais fundidos com estes materiais, a técnica da molhabilidade parece ser uma boa alternativa a ser utilizada. São poucos os trabalhos encontrados que abordam o estudo de tais sistemas, mas este pode vir a ser o passo inicial para se tentar entender e reduzir a corrosão química sofrida pelos refratários. Desta forma, os conceitos teóricos, as técnicas experimentais e os fatores que influenciam o comportamento da molhabilidade são abordados nesta revisão. Para se aprofundar no estudo da corrosão do sistema escória/refratário é necessário entender os mecanismos da etapa de molhamento quando estes materiais entram em contato. Uma vez que este processo é fundamentalmente equacionado, então se podem entender os demais passos seqüenciais da corrosão e assim no desenvolvimento de materiais de alto desempenho.

Due to the high corrosion presented by refractory materials used in the steelmaking processes and the need to minimize and understand the interactions between molten slag and metals with these ceramics, the wettability technique seems to be appropriate. Nevertheless, there are few works applying this approach to refractory materials. Therefore, the use of this technique could be the first step to try to reduce the chemical corrosion that these materials are subjected. The theoretical concepts, experimental techniques and the factors that can influence the wetting behavior are discussed in the present review article. To understand the slag / refractory corrosion process, it is first necessary to understand the mechanisms of the wettability when these materials first come into contact. Once this process is fundamentally equated, then one can proceed to understand the sequential steps of the corrosion such as in the development of the high performance materials.

Os materiais refratários contendo carbono têm despertado grande atenção nos últimos anos, uma vez que são amplamente utilizados na indústria siderúrgica em virtude de suas excelentes propriedades. A presença do carbono nos refratários contribui para o aumento da resistência ao choque térmico, da energia de fratura e da resistência ao ataque por escória. Entretanto, a principal desvantagem do seu uso é a sua alta susceptibilidade a oxidação. Com o objetivo de manter o carbono presente na estrutura do material refratário o maior tempo possível, algumas medidas são requeridas para reduzir sua oxidação sob condições operacionais. Desta forma, o uso de substâncias conhecidas como antioxidantes tem sido extensivamente estudado. Os principais antioxidantes, suas características e formas de atuação são abordados nesta revisão. A formação de novos compostos devido à reação entre os antioxidantes com o carbono, nitrogênio, oxigênio e o próprio material refratário pode provocar um preenchimento parcial dos poros e redução da taxa de interdifusão dos gases, havendo assim a prevenção da oxidação do carbono presente no refratário.

Carbon containing refractories have received great attention over the last years, as they are widely used in the steel making industry due to their better properties, such as: higher thermal shock resistance, fracture energy and slag resistance. However, their main disadvantage is the carbon oxidation. Aiming to keep carbon in the structure of the refractory material some actions are required in order to reduce its oxidation under operational conditions. Therefore, the use of materials known as antioxidants has been extensively studied. The main antioxidants, their characteristics and performance are discussed in the present review article. The formation of new compounds due to the reaction of the antioxidants with carbon, nitrogen, oxygen and the refractory material can induce a pore content decrease and reduction of the interdifusion rate of the gases, thus preventing the oxidation of the carbon in the refractory material.